近期，我校化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院武奎副研究員、王穎副研究員在國(guó)際著名期刊Chemical Science雜志連續(xù)發(fā)表了兩篇在非線性光學(xué)（NLO）晶體材料研究領(lǐng)域取得的重要原創(chuàng)性研究成果（Chem. Sci., 2019, 10, 3963和Chem. Sci., 2019, DOI：10.1039/C9SC04862F）。兩項(xiàng)研究成果分別基于功能基團(tuán)的組合優(yōu)化，設(shè)計(jì)合成了適用于中遠(yuǎn)紅外和深紫外波段的新型無機(jī)NLO晶體材料。

NLO晶體材料是固體激光器實(shí)現(xiàn)多波段相干光輸出的核心材料，具有不可替代的作用。目前，雖然在可見波段的NLO晶體已經(jīng)成熟，但仍缺乏能夠在中遠(yuǎn)紅外和深紫外波段進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換的NLO晶體材料。因此，面向世界科技前沿和我國(guó)對(duì)多波段用激光光源的戰(zhàn)略需求，亟需探索和發(fā)展新型NLO晶體。

目前，中遠(yuǎn)紅外NLO晶體的發(fā)展要求能夠?qū)崿F(xiàn)材料的“寬帶隙與大倍頻”之間的性能平衡。通過基元篩選和組合，采用經(jīng)典的AgGaS₂作為模板晶體，通過將無d-d躍遷吸收的堿金屬（Li和Na）和堿土金屬Sr原子引入材料結(jié)構(gòu)中取代先前的Ag原子來增大材料的帶隙，同時(shí)采用M^IVS₄（M = Ge, Sn）四面體取代GaS₄作為“非線性活性基元”來保持較大的非線性光學(xué)系數(shù)。基于以上策略，成功合成出四種新的紅外非線性光學(xué)材料A₂SrM^IVS₄(A = Li, Na; M^IV= Ge, Sn)，系統(tǒng)的性能測(cè)試表明上述四種材料均能夠?qū)崿F(xiàn)很好的性能平衡（寬的帶隙和大的NLO系數(shù)），同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)非線性光學(xué)效應(yīng)的I類相位匹配（圖1）。該研究結(jié)果為下一步制備新的紅外非線性光學(xué)材料提供很好的理論指導(dǎo)。成果發(fā)表在Chem. Sci., 2019, 10, 3963-3968，河北大學(xué)為第一完成單位，第一作者為武奎副研究員。上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)面上基金、河北大學(xué)高層次人才引進(jìn)項(xiàng)目的資助。

圖1材料設(shè)計(jì)及性能測(cè)試結(jié)果

深紫外NLO晶體材料的難點(diǎn)在于需要解決材料“帶隙-倍頻效應(yīng)-雙折率”的平衡關(guān)系。基于結(jié)構(gòu)基元的合理選擇，提出了一個(gè)新的設(shè)計(jì)策略獲得深紫外NLO晶體材料——在硼酸鹽中引入AlO_mF_n(m + n = 4, 5, 6,簡(jiǎn)稱為AlOF)次級(jí)結(jié)構(gòu)基元。利用該設(shè)計(jì)思路，通過結(jié)合非對(duì)稱的AlO₃F和具有π共軛效應(yīng)的B₃O₆結(jié)構(gòu)基元（圖2），獲得了一個(gè)新的鋁硼酸鹽氟化物，CsAlB₃O₆F（CABF）。如圖3所示，該晶體具有優(yōu)異的線性和非線性光學(xué)性能（紫外截止邊低于190 nm，倍頻性能2倍KDP，最短相位匹配波長(zhǎng)低于200 nm）。該晶體材料同時(shí)具有好的熱穩(wěn)定性，能夠在開放體系中生長(zhǎng)。同時(shí)，基于第一性原理計(jì)算，證實(shí)該材料結(jié)構(gòu)中AlO₃F和B₃O₆結(jié)構(gòu)基元對(duì)其倍頻效應(yīng)具有顯著貢獻(xiàn)。該工作的第一作者為我院碩士研究生劉紅坤（2018級(jí)），王穎副研究員為第一通訊作者，河北大學(xué)為第一完成單位。上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、河北大學(xué)高層次人才引進(jìn)項(xiàng)目的資助，同時(shí)入選熱點(diǎn)文章2019 Chemical Science HOT Article Collection。全文鏈接如下：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/SC/C9SC04862F#!divAbstract

圖2 CABF晶體材料的設(shè)計(jì)路線和結(jié)構(gòu)圖

圖3 CABF晶體的線性/非線性光學(xué)性能和理論計(jì)算

《Chemical Science》是英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)（RSC）旗艦刊物，中科院JCR分區(qū)一區(qū)刊物。該期刊發(fā)表綜合化學(xué)領(lǐng)域最前沿、最重要、最具挑戰(zhàn)性的高影響力研究成果，最新影響因子為9.556。

（科學(xué)技術(shù)處、化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院供稿）